Wie Polyvinylchlorid hergestellt wird: Die vollständige Antwort
Polyvinylchlorid (PVC) wird durch Polymerisation von Vinylchloridmonomer (VCM) hergestellt. , das selbst durch die Kombination von Ethylen (aus Rohöl oder Erdgas gewonnen) mit Chlor (aus der Elektrolyse von Salzwasser gewonnen) hergestellt wird. Das resultierende VCM durchläuft einen von drei industriellen Polymerisationsprozessen – Suspension, Emulsion oder Masse –, um das weiße Pulver oder Granulat zu erzeugen, das die Hersteller dann zu allem verarbeiten, von Wasserleitungen bis hin zu medizinischen Schläuchen. Die gesamte Kette, von der Sole bis zum fertigen Harz, umfasst typischerweise drei große chemische Stufen und erfordert eine präzise Kontrolle von Temperatur, Druck und Katalysatorkonzentration.
Rohstoffe: Wo die PVC-Produktion beginnt
Jedes Kilogramm PVC-Harz beginnt mit zwei grundlegenden Rohstoffen: Ethylen und Chlor . Ethylen ist ein Nebenprodukt beim Dampfcracken von Naphtha oder Erdgasflüssigkeiten, während Chlor in einer Chlor-Alkali-Anlage hergestellt wird, indem elektrischer Strom durch eine gesättigte Salzlösung (Natriumchlorid) geleitet wird. Bei dieser Elektrolyse entsteht auch gleichzeitig Natriumhydroxid (Natronlauge), wodurch die PVC-Herstellung eng in die breitere Chlor-Alkali-Industrie integriert wird.
Die genaue Rohstoffbilanz ist im industriellen Maßstab von enormer Bedeutung. Für die Herstellung einer Tonne PVC sind ungefähr erforderlich 0,47 Tonnen Chlor und 0,28 Tonnen Ethylen auf dem Ethylendichlorid (EDC)-Weg – dem weltweit vorherrschenden Weg. Ein sekundärer Weg, das Acetylenverfahren, wird in China immer noch verwendet, wo kohlebasiertes Acetylen wirtschaftlich wettbewerbsfähig ist, aber aufgrund von Bedenken hinsichtlich des Quecksilberkatalysators wird es schrittweise eingestellt.
Anders als technischer Kunststoff Polyamid PVC, das überwiegend aus petrochemischen Zwischenprodukten wie Caprolactam oder Adipinsäure gewonnen wird, greift stark auf die Chlor-Wertschöpfungskette zurück. Dies verleiht ihm einzigartige Kostenmerkmale: Wenn Chlor-Alkali-Anlagen mit voller Kapazität laufen, ist Chlor fast ein Nebenprodukt, wodurch die Preise für PVC-Harze im Vergleich zu anderen Polymeren wettbewerbsfähig bleiben.
Von Ethylen zu VCM: Der EDC-Crackschritt
Das wichtigste Zwischenprodukt bei der PVC-Herstellung ist Ethylendichlorid (EDC, auch 1,2-Dichlorethan genannt) . EDC wird durch zwei parallele Reaktionen synthetisiert, die in den meisten Anlagen im Weltmaßstab gleichzeitig laufen, um die Chlorausnutzung zu maximieren:
Direktchlorierung
Ethylen reagiert mit trockenem Chlorgas in der flüssigen Phase bei 50–130 °C in Gegenwart eines Eisenchlorid-Katalysators (FeCl₃). Diese exotherme Reaktion ist einfach zu kontrollieren und erzeugt hochreines EDC mit sehr geringer Nebenproduktbildung. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird sorgfältig kontrolliert, da höhere Temperaturen unerwünschte Nebenchlorierungsprodukte begünstigen.
Oxychlorierung
In diesem Schritt wird Ethylen mit Chlorwasserstoff (HCl, gewonnen aus dem VCM-Crackschritt) und Sauerstoff über einem Kupferchloridkatalysator bei 220–300 °C umgesetzt. Durch die Oxychlorierung wird das HCl recycelt, das sonst ein Abfallstrom wäre, wodurch der ausgewogene Prozess nahezu 100 % chloreffizient ist. Aus diesem Grund werden moderne PVC-Anlagen als „ausgewogen“ bezeichnet – fast das gesamte in das System eingespeiste Chlor landet im Endpolymer.
EDC-Reinigung und thermisches Cracken
Die kombinierten EDC-Ströme werden durch Destillation gereinigt, um schwere und leichte Stoffe zu entfernen, bevor sie in den Spaltofen gelangen. Im Spaltofen wird EDC erhitzt 480–530°C in einem rohrförmigen Pyrolysereaktor. Bei diesen Temperaturen spalten sich etwa 50–60 % des EDC pro Durchgang in Vinylchloridmonomer (VCM) und HCl auf. Das VCM wird durch eine Abfolge von Quench-, Kompressions- und Destillationskolonnen von nicht umgesetztem EDC und HCl getrennt. Zurückgewonnenes EDC wird recycelt; HCl geht zurück zur Oxychlorierungsanlage.
Die Reinheit des VCM bei der Polymerisation ist entscheidend. Typische Spezifikationen erfordern Reinheit von mehr als 99,98 % ; Selbst Spuren von Acetylen, Butadien oder hochsiedenden chlorierten Verbindungen können Initiatoren vergiften, Verfärbungen verursachen oder die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Harzes verschlechtern.
Drei Möglichkeiten, VCM zu PVC-Harz zu polymerisieren
Sobald gereinigtes VCM verfügbar ist, wird es einer radikalischen Additionspolymerisation unterzogen. Die Wahl des Verfahrens bestimmt die Partikelmorphologie, das Molekulargewicht und die Endanwendung des Harzes.
| Prozess | Marktanteil | Partikelgröße | Primäre Anwendungen | Hauptmerkmale |
|---|---|---|---|---|
| Aufhängung (S-PVC) | ~80 % | 100–180 µm | Rohre, Profile, Fensterrahmen | Hohe Porosität, einfache Aufnahme von Weichmachern |
| Emulsion (E-PVC) | ~12 % | 0,1–2 µm | Plastisole, Beschichtungen, Handschuhe, Bodenbeläge | Sehr feine Partikel, bildet mit Weichmachern Pasten |
| Masse/Masse (M-PVC) | ~8% | 100–150 µm | Starre Anwendungen, Filme | Kein Wasserverbrauch; reineres Harz, geringere Energie |
Suspensionspolymerisation im Detail
Bei der Suspensionspolymerisation wird flüssiges VCM in entionisiertem Wasser unter Verwendung von Rühr- und Suspensionsmitteln wie teilweise hydrolysiertem Polyvinylalkohol oder Methylcellulose in Tröpfchen dispergiert. In den Monomertröpfchen werden öllösliche organische Peroxidinitiatoren (z. B. Dilauroylperoxid, Diethylhexylperoxidicarbonat) gelöst. Jedes Tröpfchen fungiert als Mini-Massenpolymerisationsreaktor. Die Reaktion verläuft bei 40–70°C unter autogenem Druck von 6–12 bar für mehrere Stunden. Die Umwandlung wird typischerweise bei 85–90 % gestoppt, indem nicht umgesetztes VCM abgelassen wird, bevor die Aufschlämmung gestrippt wird, um Restmonomer auf unter 1 ppm zu entfernen und so die Einhaltung gesetzlicher Vorschriften zu gewährleisten.
Bei der Reaktorkonstruktion handelt es sich um einen ummantelten Edelstahlbehälter, der mit internen Leitblechen und einem Mehrblattrührer ausgestattet ist. Die Reaktorgrößen moderner Anlagen liegen zwischen 70 m³ und 200 m³. Die Temperaturkontrolle ist der kritischste Parameter: Da die Polymerisation stark exotherm ist ( Dabei werden ca. 1.500 kJ/kg VCM freigesetzt ) werden außer Kontrolle geratene Reaktionen verhindert, indem die Initiatorzufuhrrate und die Kühlkapazität sorgfältig aufeinander abgestimmt werden. Der K-Wert (Fikentscher-Viskositätsindex) des resultierenden Harzes – der das Molekulargewicht und damit die mechanischen Eigenschaften bestimmt – wird direkt durch die Reaktionstemperatur gesteuert: Niedrigere Temperaturen ergeben höhere K-Werte (längere Ketten) und umgekehrt.
Emulsionspolymerisation im Detail
Emulsions-PVC verwendet wasserlösliche Initiatoren (wie Kaliumpersulfat) und Tenside (Natriumlaurylsulfat oder ähnliches), um einen kolloidalen Latex aus PVC-Partikeln im Submikronbereich zu erzeugen. Die geringe Partikelgröße ist das entscheidende Merkmal von E-PVC: Beim Mischen mit Weichmachern bei Raumtemperatur bilden diese Partikel flüssige Plastisole, die aufgestrichen, rotationsgeformt oder tauchbeschichtet werden können. Nach der Polymerisation wird der Latex zu einem feinen weißen Pulver sprühgetrocknet. E-PVC-Typen sind das Material der Wahl für Kunstleder, Wandverkleidungen und Autounterbodenschutz.
Compoundierung: Harz in nutzbares Material verwandeln
Reines PVC-Harz – manchmal auch „reines“ oder „Basis“-Harz genannt – wird in fertigen Produkten fast nie so wie es ist verwendet. Die inhärente thermische Instabilität des Polymers (es beginnt sich abzubauen und HCl freizusetzen). etwa 100°C , deutlich unter seiner Verarbeitungstemperatur von 160–200 °C) bedeutet, dass ein sorgfältig zusammengestelltes Additivpaket unerlässlich ist, bevor eine weitere Verarbeitung erfolgen kann.
Thermische Stabilisatoren
Calcium-Zink (Ca-Zn), Organozinn oder Mischmetallstabilisatoren fangen das bei der Verarbeitung freigesetzte HCl ab und verhindern so Kettenabbau und Verfärbung. Regulatorische Änderungen in Europa und Nordamerika haben dazu geführt, dass bleibasierte Stabilisatoren weitgehend abgeschafft wurden, obwohl sie in einigen Entwicklungsmärkten weiterhin verwendet werden.
Weichmacher
Phthalatester (DEHP war der Klassiker; DINP und DIDP dominieren heute für nichtmedizinische Anwendungen) und Nicht-Phthalat-Alternativen (DOTP, biobasierte Citrate) werden in Mengen von 10 bis über 100 phr (Teile pro Hundert Harz) zugesetzt, um flexibles PVC herzustellen. Bei 0 phr entsteht Hart-PVC (uPVC) für Rohre und Fensterprofile.
Schmierstoffe
Interne Gleitmittel (z. B. Fettsäureester) reduzieren die Polymer-Polymer-Reibung während der Schmelzverarbeitung; Externe Schmiermittel (z. B. oxidiertes Polyethylenwachs, Calciumstearat) verringern die Reibung des geschmolzenen Metalls und verhindern so Ablagerungen an der Verarbeitungsausrüstung.
Füllstoffe und Schlagzähmodifikatoren
Calciumcarbonat (CaCO₃) mit 5–30 phr ist der am häufigsten verwendete Füllstoff, der die Steifigkeit verbessert und die Kosten senkt. Hart-PVC-Formulierungen werden Schlagzähmodifikatoren aus Acryl oder chloriertem Polyethylen (CPE) zugesetzt, um Sprödbruch zu verhindern, was besonders wichtig bei Außenanwendungen ist, bei denen die Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen von entscheidender Bedeutung ist.
Der Compoundierungsschritt wird typischerweise auf einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder oder Innenmischer (Banbury-Mischer) durchgeführt, der gleichzeitig die Additive dispergiert und die PVC-Partikel teilweise verschmilzt. Das Ergebnis ist entweder eine vorkompoundierte Trockenmischung, ein granuliertes Pellet oder eine kalandrierte Folie, abhängig von der nachgeschalteten Verarbeitungsroute.
Es ist erwähnenswert, dass dies zwar der Fall ist technischer Kunststoff Polyamid (Nylon) erfordert für die Verarbeitung nur sehr wenig Stabilisierung – es ist von Natur aus thermisch stabiler mit einem Schmelzpunkt von 220–280 °C je nach Qualität – die Stabilisierungschemie von PVC ist weitaus komplexer. Dies ist ein Bereich, in dem technischer Kunststoff Polyamid einen Formulierungsvorteil hat, obwohl PVC in vielen Anwendungen erhebliche Kosten- und Chemikalienbeständigkeitsvorteile bietet.
PVC vs. technischer Kunststoff Polyamid: Wo beides in der Industrie passt
Das Verständnis, wie Polyvinylchlorid hergestellt wird, gibt Aufschluss darüber, warum sich seine Eigenschaften so grundlegend von denen von Polyvinylchlorid unterscheiden technischer Kunststoff Polyamid . Beide sind wichtige industrielle Thermoplaste, besetzen jedoch ganz unterschiedliche Leistungsnischen.
- Hervorragende chemische Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen und Salzen
- Aufgrund des Chlorgehalts von Natur aus flammhemmend
- Niedrige Kosten: typischerweise 0,80–1,40 $/kg für Standardqualitäten
- Großer Härtebereich (Shore A 40 bis Shore D 90) durch Weichmachergehalt
- Begrenzte Betriebstemperatur: typischerweise –15 °C bis 60 °C (flexibel) oder bis zu 70 °C (starr)
- Dominant im Bauwesen: Rohre, Formstücke, Fensterprofile, Bodenbeläge
- Überragende mechanische Festigkeit und Ermüdungsbeständigkeit
- Hohe Dauergebrauchstemperatur: 100–130 °C (PA6), 130–150 °C (PA66)
- Höhere Kosten: typischerweise 2,50–5,00 $/kg, je nach Sorte
- Hervorragende Verschleiß- und Abriebfestigkeit für bewegliche Teile
- Nimmt Feuchtigkeit auf (1–9 % je nach Sorte), was sich auf Abmessungen und Eigenschaften auswirkt
- Dominiert in der Automobilindustrie, bei elektrischen Steckverbindern, Getrieben und Strukturhalterungen
In Bereichen wie dem Schutz von Kfz-Kabelbäumen konkurrieren beide Materialien direkt miteinander. PVC-beschichteter Draht ist aufgrund seiner Flexibilität und geringen Kosten der historische Standard für Niederspannungs-Automobilkabel. Allerdings technischer Kunststoff Polyamid corrugated conduit ist bei Anwendungen unter der Motorhaube auf dem Vormarsch, wo die Temperaturen routinemäßig 100 °C überschreiten und PVC weich werden oder Weichmacherdämpfe abgeben würde.
Beim industriellen Flüssigkeitshandling dominiert PVC für den Transport aggressiver Chemikalien bei Umgebungstemperaturen, während glasfaserverstärkter technischer Kunststoff Polyamid für Hochdruck-Pneumatikschläuche und hydraulische Anschlüsse verwendet wird, die Dimensionsstabilität über einen weiten Temperaturbereich erfordern.
Wie PVC zu Endprodukten geformt wird
Nach der Compoundierung wird PVC mit mehreren bewährten Methoden verarbeitet. Jedes verleiht unterschiedliche Produktgeometrien und -eigenschaften.
Extrusion
Die am weitesten verbreitete Methode für Hart-PVC. Ein Ein- oder Doppelschneckenextruder schmilzt und homogenisiert die Masse und drückt sie dann durch eine Düse, die ihr das Querschnittsprofil verleiht. Rohre (4 mm bis 2.400 mm Durchmesser), Fensterprofile, Kabelisolierungen und Verkleidungsplatten werden kontinuierlich extrudiert. Doppelschneckenextruder werden für Hart-PVC bevorzugt, da ihre sanfte, verteilende Mischwirkung weniger thermisch schädlich ist als die starke Scherung einer Einzelschnecke.
Kalandrieren
Große beheizte Walzen (Kalander) pressen eine heiße PVC-Mischung in dünne, kontinuierliche Folien. Dieses Verfahren wird für PVC-Bodenbeläge, Wandbeläge und Kunstleder eingesetzt. Moderne Kalanderanlagen können Folien bis zu einer Dicke von ca 0,05 mm und laufen mit Geschwindigkeiten bis zu 80 m/min. Oberflächenprägewalzen können Texturen in einem einzigen Durchgang einprägen.
Spritzguss
Wird für diskrete dreidimensionale Teile wie Rohrverbindungen, elektrische Leitungskästen, Schuhsohlen und Gehäuse medizinischer Geräte verwendet. Das relativ enge Verarbeitungsfenster von PVC (160–200 °C, oberhalb von 210 °C beginnt die Zersetzung schnell) erfordert eine sorgfältige Profilierung der Zylindertemperatur und kurze Verweilzeiten. Schneckenkolbenmaschinen mit niedrigen L/D-Verhältnissen und schonenden Schneckengeometrien sind Standard.
Plastisolbeschichtung und Rotationsformen
Emulsions-PVC-Plastisole sind bei Raumtemperatur flüssig und können durch Streichbeschichtung, Siebdruck, Tauchbeschichtung oder Slush-Molding aufgetragen werden. Nach der Formgebung wird das Plastisol in einem Ofen bei 160–200 °C geschmolzen (geliert), um einen homogenen flexiblen PVC-Artikel zu erzeugen. Dieser Weg wird für Vinylhandschuhe, Auto-Unterbodenbeschichtungen, Stoffbeschichtungen und Spielzeug verwendet.
Blasformen
PVC-Blasformen werden für transparente Flaschen (Mineralwasser, Speiseöl) und medizinische Beutel verwendet. Klare Hart-PVC-Flaschen profitieren von der inhärenten Klarheit und den guten Barriereeigenschaften des Polymers. Aufgrund der Recycling-Infrastruktur und des regulatorischen Drucks auf Weichmacher und Stabilisatoren hat PET jedoch in den meisten Märkten PVC in Getränkeverpackungen weitgehend verdrängt.
Umweltaspekte bei der PVC-Herstellung
Die Produktion von Polyvinylchlorid wirft mehrere Umweltaspekte auf, denen moderne Hersteller durch Prozessverbesserungen und die Einhaltung gesetzlicher Vorschriften Rechnung tragen.
Vinylchloridmonomer wird als menschliches Karzinogen der Gruppe 1 eingestuft. Moderne Anlagen müssen den atmosphärischen VCM auf einen Wert unter 100 % begrenzen 1 ppm in der Umgebungsluft der Anlage und um restliches VCM aus dem fertigen Harz auf unter 1 ppm zu entfernen. Strippsysteme mit geschlossenem Kreislauf, die Dampf oder heißes Wasser verwenden, haben die VCM-Emissionen auf Anlagenebene im Vergleich zum Betrieb in den 1970er-Jahren um über 99 % reduziert.
Bei der Verbrennung von PVC bei niedrigen Temperaturen (unter 850 °C) können polychlorierte Dibenzo-p-dioxine und Furane (PCDD/F) entstehen. Moderne Müllverbrennungsanlagen mildern dies durch Hochtemperaturverbrennung (über 1.000 °C) in Kombination mit Aktivkohleinspritzung und Beutelfiltersystemen, wodurch PCDD/F auf Werte reduziert wird, die der EU-Richtlinie 2010/75/EU entsprechen.
Hart-PVC (Rohre, Profile, Fensterrahmen) verfügt in Europa über gut etablierte mechanische Recyclingströme. Die Vinyl 2010- und VinylPlus-Programme haben seit 2000 insgesamt über 5 Millionen Tonnen PVC recycelt. Flexibles PVC ist schwieriger zu recyceln, da verschiedene Weichmacherpakete inkompatibel und schwer zu sortieren sind.
Hydrierungs- und Pyrolysewege für gemischte Kunststoffabfälle haben Probleme mit chlorierten Polymeren, da die HCl-Freisetzung Reaktorkomponenten korrodiert. Spezifische Vorbehandlungsschritte zur Dehalogenierung – einschließlich mechanischer Trennung und alkalischer thermischer Behandlung – werden entwickelt, um PVC neben Polyolefinen und Polyamidfraktionen aus technischen Kunststoffen in die chemischen Recyclingströme gelangen zu lassen.
Wichtige Qualitätsparameter, die die PVC-Harzqualität definieren
Nicht alle PVC-Harze sind gleich. Harzhersteller und ihre Kunden verwenden eine Reihe von Standardparametern, um die Harzqualität zu spezifizieren und zu überprüfen:
- K-Wert (oder inhärente Viskosität): Das in der PVC-Industrie am häufigsten verwendete Maß für das Molekulargewicht. Die K-Werte reichen von etwa 57 (niedriges MW, einfache Verarbeitung, schlechtere mechanische Eigenschaften) bis 80 (hohes MW, anspruchsvollere Verarbeitung, bessere Schlag- und Zugeigenschaften). S-PVC in Rohrqualität hat typischerweise einen K-Wert von 65–68; Kabelisolierung verwendet K-57 bis K-62; E-PVC in Pastenqualität verwendet K-65 bis K-75.
- Schüttdichte: Beeinflusst den Pulverfluss, das Behälterdesign und den Compoundierdurchsatz. Suspensions-PVC hat typischerweise eine Schüttdichte von 500–650 g/L. Eine höhere Schüttdichte bedeutet im Allgemeinen eine dichtere Packung der Primärpartikel und beeinflusst die Absorptionsrate des Weichmachers.
- Weichmacheraufnahme (PA100): Gemessen als absorbiertes Gramm DOP (Dioctylphthalat) pro 100 g Harz in einem standardisierten Test. Hochporöse Harze können 30–35 g/100 g aufnehmen; Sorten mit geringer Porosität nehmen 10–15 g/100 g auf. Dieser Parameter steuert direkt die beim Compoundieren benötigte Mischzeit und Temperatur.
- Thermische Stabilität (Weißofentest): Eine gepresste Platten- oder Granulatprobe wird in einem Ofen bei 180 °C gehalten; Die Zeit bis zur ersten sichtbaren Vergilbung ist die thermische Stabilitätszeit. Harze in Rohrqualität sollten länger als 30–45 Minuten dauern; Eine unzureichende Leistung deutet auf eine Verunreinigung oder einen unzureichenden Stabilisator in der Compound-Formulierung hin.
- Rest-VCM: Die gesetzlichen Grenzwerte für Anwendungen mit Lebensmittelkontakt liegen typischerweise bei 1 ppm oder weniger. Für Non-Food-Anwendungen können geringfügig höhere Werte zulässig sein. Die Prüfung erfolgt mittels Headspace-GC (Gaschromatographie).
- Anzahl der Fischaugen: Anzahl der ungeschmolzenen PVC-Gelpartikel, die in einer gepressten Folie sichtbar sind. Eine hohe Anzahl von Fischaugen weist auf eine unvollständige Verschmelzung während der Verarbeitung hin, die häufig auf übergroße Harzpartikel, Verunreinigungen oder suboptimale Verarbeitungstemperaturen zurückzuführen ist. Die Spezifikationen für transparente Folienanwendungen sind sehr streng – manchmal weniger als 10 Fischaugen pro 150 cm² Folie.

